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銀ナノワイヤの透明導電膜および電気化学キャパシタ電極への応用

抽象

銀ナノワイヤは、その優れた導電性のために、電気化学キャパシタの透明導電膜および電極上に潜在的な用途を有する。 カボンナノチュブやグラフェンよりも優れた性能を示すメイヤロッド法を用いてガラス基板上に銀ナノワイヤをコティングすることにより透明導電膜(G膜)を作製した。 焼成温度を上げることによりG膜の導電性を向上させることができる。 インジウムスズ酸化物(ITO)上にG膜を用いて同様の方法で電気化学キャパシタ(I膜)の電極を作製した。 異なる走査速度下でのI-膜のCV曲線は明らかな酸化還元ピクを有し、I-膜が優れた電気化学的擬似キャパシタンス性能および充放電プロセス中の良好な可逆性を示すことを示した。 また、I膜の比容量は定電流充放電実験により測定したところ、I膜は高い比容量と優れた電気化学的安定性を示すことがわかった。

1.はじめに

近年、貴金属ナノマテリアル、特に銀ナノマテリアルは、触媒、光学、電気、および抗菌に広く使用されている独自の物理的および化学的特性のために、研究の焦点となっている[ 4 ]エリア。 これらの様々な銀ナノ構造の中で、ナノワイヤは、その高いdc導電率および光透過率のために強い力を引きつけている。 オプトエレクトロニクスデバイスが小型軽量化するにつれて、効率的な透明電極の必要性が高まっています。 透明電極の最も一般的な材料は、酸化インジウムスズ(ITO)である。 しかし、ITOは、高コスト、脆性、および重要な準備プロセスのためにオプトエレクトロニクスデバイスの開発に追いつくことができません。 カボンナノチュブ(CNTs)[ 5 - 8 ]、グラフェン[ 9 - 11 ]、導電性ポリマ[ 12 - 14 ]などの透明電極を作製するために他の材料を使用しようとしたが、 ITOほど高いシト抵抗(Rs)への透過率は依然として解決できない。 したがって、多くのグルプが、金属ナノワイヤ、特に銀ナノワイヤに努力している。 Leem et al。 [ 15 ]は、銀ナノワイヤを太陽電池の電極として開発しており、その透過率は89.3%であり、 / sq。 それ以来、銀ナノワイヤフィルムは、ロッドコティング技術[ 16 ]およびスパイコティング法[ 17 ]によって製造されてきた。 したがって、銀ナノワイヤは、今後ITOの代替として使用することができる。 銀ナノワイヤ膜のRsをさらに減少させるために、Bergin et al。 [ 18 ]銀ナノワイヤの長さと直径の特性に及ぼす影響を研究した[ 18 ]。 より長いナノワイヤは、ナノワイヤ間の接続が少ないため、Rsがより低くなる可能性がある。 したがって、超長距離ナノワイヤの製造は緊急の課題である。 その特性を改善するためにナノワイヤの長さを増やすことは別として、Huら 接合の抵抗を減少させるために機械的加圧法を適用した。銀ナノワイヤをより近づけて導電率の増加につなげることができる[ 19 ]。 彼らはまた、銀ナノワイヤの表面を平滑にして接合抵抗を減少させることができるように、膜上に金をコティングすることが効率的な方法であることも発見した。 Zhuら [ 20 ]は、銀ナノワイヤの表面にコティングされたポリマを除去するためにプラズマ処理を使用し、接合部を溶接し、銀ナノワイヤ膜の性能を改善した。 しかしながら、インタナワイヤの大きな接触抵抗は、オプトエレクトロニクスおよび電子デバイスにおける銀ナノワイヤ膜の開発の限界である。

加えて、銀ナノワイヤは、電気化学キャパシタの電極として使用することもできる。 透明な蓄電器は、エネルギ蓄積に潜在的に応用されている[ 21 ]〜[ 23 ]。 Sorelら [ 24 ]は、1.1μF/ cm 2のキャパシタ特性を示すポリマフィルム上に銀ナノワイヤをスプレコティングすることによって透明キャパシタを作製した。 しかしながら、キャパシタの他の電極と比較して、比キャパシタンスははるかに低かった。 Panら [ 25 ]ナノ構造AgO電極は優れた電気化学的特性を示し、銀ナノワイヤは電気化学的プロセス中にAg / Ag 2 Oコア - シェルナノ構造を形成するために酸化され得ることを見出した。 したがって、銀ナノワイヤは、有望な電気化学キャパシタの候補である。

この論文では、我々は以前の研究で報告された簡単な方法で長い銀ナノワイヤを調製した。 これを基に銀ナノワイヤをガラスやITO上にコティングして透明導電膜(G膜)と電気化学キャパシタ電極(I膜)を作製し、その特性を調べた。 G膜の透過率とRsとの関係について検討した。 G膜の導電性は、焼結温度を上げることによって改善された。 サイクリックボルタンメトリおよび定電流充電/放電実験により、I膜のキャパシタ特性が研究され、銀ナノワイヤが電気化学的静電容量の電極の材料として使用できる高い安定した電気化学キャパシタンスを有することが示された。

2.実験的

硝酸銀(AgNO 399 +%)、塩化ナトリウム(NaCl)、エチレングリコル(EG)、濃硫酸(H 2 SO 4 )、過酸化水素(H 2 O 2 )は全て南京化学試薬ポリビニルピロリドン(PVP、K88)はAladdinから購入した。 インジウムスズ酸化物(ITO)は、Nanjing Chemical Reagent Co.、Ltd.から購入した。



走査型電子顕微鏡(SEM)(SIRION、USA)により、銀ナノワイヤの形態学およびエネルギ分散型分光計(EDS)を測定した。 銀ナノワイヤ膜のRは、Keithley 2701ソスメタを用いた4探針法により測定した。 UV-visスペクトルは、光ファイバ分光計(PG2000、Ideaoptics Technology Ltd.、上海、中国)によって記録した。 銀ナノワイヤ電極の電気化学キャパシタンス特性は、電気化学的ワクステション(CHI 760D、CH Instruments社)を用いたサイクリックボルタンメトリ(CV)およびガルバノスタティックな充放電測定によって調べた。

2.1。 銀ナノワイヤの調製

銀ナノワイヤは、我々の以前の研究[ 27 ]で報告された方法によって調製された。 各合成において、AgNO 3 (0.9M)の1mL EG溶液およびNaCl(0.01M)の0.6mL EG溶液をPVP(0.286M)の18.4mL EG溶液に加えた。 次いで、混合物を185℃で20分間還流した。 上記のプロセスの後、過剰のPVPおよびEGを14000rpmで10分間、3回脱イオン水で遠心分離することによって除去した。

2.2。 ガラスとITO上の銀フィルムの操作

ガラスとITO基板を濃硫酸と過酸化水素との混合溶液で30分間超音波処理して親水化した。 この場合、均一な膜を得ることができる。 銀ナノワイヤをマイヤロッドを用いてガラスまたはITO基板上に処理し、150℃で20分間加熱した。 ガラス基板上に得られたフィルムをG-フィルムと命名した。 試料1〜5は、それぞれ2mM、1.75mM、1.5mM、1mMおよび0.5mMの銀ナノワイヤ溶液で作製されたG膜である。 ITO上に得られた膜をI膜と命名した。 2種類のフィルムは、異なる基材のために異なる特性を有する。

3.結果と考察

3.1。 銀ナノワイヤ膜の形態

1に示すように、メイヤロッドを使用して均一な銀ナノワイヤフィルムを調製した。 ほとんどの銀ナノワイヤの長さは5μmを超え、これはネットワクに接続するのに十分な長さである。 1の挿入図は、銀ナノワイヤコロイドである。 銀コロイドの色は、クロスフロ濾過後に得られた高度に精製された銀ナノワイヤコロイドと同様に、黄色がかった白色である[ 28 ]。 高収率および長銀銀ナノワイヤの調製は、多くのグルプによって研究されてきた。 しかしながら、これらの反応プロセスは、通常、制御が複雑または困難である[ 29,30 ]。 反応物濃度および成長プロセスを精密に制御することなく、得られる銀ナノワイヤは、銀ナノワイヤ膜の特性に影響を及ぼす等方性の種から成長するナノキュブまたはナノスフェアのような大量の副産物を伴う低収量で常に存在する。

3.2。 透明導電膜

広い波長範囲にわたる光透過率は、透明導電膜にとって重要な特性である。 2は、異なる濃度の銀ナノワイヤを有するガラス基板上に製造された、異なる厚さを有するG-フィルムの透過率を示す。 試料1の透過率は13%であり、非常に低い。 濃度が2mMから0.5mMに低下すると、サンプルの透過率は、それぞれ31%、58%、62%、および65%に達する増加傾向を示した。 さらに、G膜の透過率は太陽電池にとって重要な近赤外領域で安定していることが図2から分かる。 しかしながら、ITOの透過率は、記述した1100nmからプラズモン共鳴ピクまで1300nmで減少した[ 19 ]。 G-フィルムの導電率はまた、フィルムの厚さの影響を受ける。 2に示すように、厚さの増加に伴い、G膜のRsが低下する。

はじめに述べたように、銀ナノワイヤ膜の接合抵抗を低減することは大きな問題である。 我々は、焼結温度を上昇させることが、銀ナノワイヤ膜の導電性を改善するための容易で効果的な方法であることを見出した。 1 に示すよう に、焼結温度が150℃の場合、試料4のRsは / sq。 焼結温度を200℃に上昇させると、Rsは / sq。 銀ナノワイヤの表面にコティングされたPVPは、200℃で部分的に分解されたため、銀ナノワイヤの表面は互いに結合して高い導電率を導く[ 31 ]。 さらに、200℃ではいくつかの銀ナノワイヤを一緒に溶接することができます。 焼結温度が250℃の場合、PVPはほとんど除去され、銀ナノワイヤ間の接合の大部分が融解し、 / sqであり、これは図 3(a)に 見ることができる 焼結温度が300℃の場合、銀ナノワイヤの一部が破壊されたものの、フィルムは依然としてより低いRsを有する導電ネットワクであった( / sq)で ある。 しかしながら、より薄い試料5を300℃で焼結すると、多くの銀ナノワイヤが破壊され、図 3(d)に 見ることができる非導電性膜が得られた 400℃では、サンプル4の銀ナノワイヤはほとんど破壊された(図 3(c) )。 1 )[ 20 ]によれば、 透明導電性フィルムの性能を評価することができ、高い Rsに対する透過率の比が高いことを意味する。 300℃で処理した試料4は、カボンナノチュブ[ 32,33 ]およびグラフェン[ 34 ] よりも高い116.5であった したがって、G-フィルムは、オプトエレクトロニクスデバイスに応用可能である。

3.3。 電気化学キャパシタの電極

サイクリックボルタンメトリを用いて、I-膜の電気化学的特性を評価する。 これらの電気化学的測定はすべて、3電極システムを用いて1.0M KOH中で行われる。 4は、10〜100mV s -1の走査速度でのI膜電極のCV曲線を示している。 I膜のCV曲線は、長方形のCV曲線を有する電気二重層キャパシタンスとは明確に異なる静電容量特性を示す。 4から、( 2 )で説明したAgとAg 2 O [ 35 ]との間の酸化還元反応に起因するHg / HgOに対して、-0.5〜0.5Vの印加電位で明確な酸化還元ピクが見られる。 異なる走査速度でのI膜のキャパシタンスは、閉環の面積によって推定することができる。 異なる走査速度での静電容量の変化は、低い走査速度での静電容量の変化に起因する。 反応系全体にわたるイオンの拡散は無制限であり、銀ナノワイヤを電極として十分に使用する一方で、高い走査速度では、二重層または非ファラデの挙動を行い、銀が完全に酸化または還元されずに減少する静電容量の[ 36 ]。 結果は、I-フィルムが優れた電気化学的擬似キャパシタンス性能および充放電プロセス中の良好な可逆性を示すことを示している。

通常、銀はアルカリ性の状態では逆の酸化還元を受ける。 第1工程では、Agは電気化学的にAg 2 Oに 酸化さ れる。 水分子と2つの電子を残す。 逆の方向では、水分子は そして 、Ag 2 OをAgに還元することができる。 離れる その結果、銀ナノワイヤは 、図 5(a)に 示す ように、 Ag / Ag 2 Oコア - シェルナノ構造に変換され た。 プロセス中 のAg 2 Oの 生成を検出するために、 大きなスポットサイズ(約5μm )を有するEDSを実施した。 5(b) では、要素のパセンテジを見ることができます。 EDSスペクトルは、AgとOとの間の原子比が2未満であることを示した。 なぜなら、酸素源は 銀ナノワイヤの表面に覆われ たAg 2 OおよびPVPに由来し、銀ナノワイヤのコアは依然としてAg元素であるからである。 したがって、実験結果は理論と一致し 、充放電プロセス中の Ag 2 O / Agコア - シェルナノ構造の形態を実証する。

3 )[ 37 ]によれば 、走査速度と応答電流との間には線形の関係がある は放電電流(mA)である。 静電容量です。 サイクリックボルタンメトリの走査速度である。 サイクリックボルタンメトリ曲線の囲まれた領域は、電気化学キャパシタンスを推定するために使用することができる。 比静電容量 4 を用いて計算され 、ここで 活物質の面積(cm 2 ):

定電流充電/放電実験は、-0.5〜0.5Vの電位窓で実施され、I膜の比容量を調べる。 6 は、0.5〜6mAcm -2の 電流密度でのI膜の定電流充電/放電曲線を示す 2に 示す ように、電流密度が0.5mA / cm 2から 3.0mA / cm 2に 増加したとき、 I膜の比キャパシタンスは42.2から 41.76mF / cm 2 に増加したが、これはわずか1%の減衰である。 しかし、I膜の比静電容量は、6.0mA / cm 2 27mF / cm 2に 急激に低下した その理由は、電流密度が大きいほどAg / Ag 2 O 間のレドックスの時間が短く なり、イオンが電解質から拡散して界面を通過するのに十分な時間がないからである[ 26 ]。 また、ナノワイヤの表面はPVPで覆われており、充放電率にも影響を与える[ 38 ]。 7 は、6mA / cm 2の 電流密度でのI膜の容量保持は 、100サイクル後に初期値の94.2%を達成できることを示した。 その結果、I-膜電極は連続サイクル中に良好な安定性を有する。

4.結論

G膜およびI膜は、銀ナノワイヤをガラスおよびITO上にそれぞれコティングすることによって製造されている。 G膜の厚さの減少に伴い、G膜の透過率が増加し、PVPの除去や銀ナノワイヤの接合部の溶着に起因する焼結温度の上昇により導電率が向上する。 その結果、G膜は、カボンナノチュブやグラフェンよりも透過率がRsに比例し、オプトエレクトロニクス分野に応用されているITOの有力な代替物であることが示された。 さらに、異なる走査速度でのI-フィルムのCV曲線は、電気化学的擬似容量の良好な性能および充放電プロセス中の良好な可逆性を示す明らかな酸化還元ピクを有していた。 定電流充電/放電実験により、I膜の比容量は電流密度に依存し、I膜は高い電気化学的安定性を示すことが分かる。 低電流密度では、特定のキャパシタンスの減衰は無視することができるが、高電流密度では、イオンの拡散時間が短いため比容量が劇的に減衰する。 したがって、銀ナノワイヤは、オプトエレクトロニクスデバイスにおいて大きな潜在的用途を有する。

利害の衝突

著者らは、本書の発行に関して利害の衝突はないと宣言している。

謝辞

この作業は、NSFCによってGrant noの下でサポトされています。 61307066、中国の教育省博士資金を助成金の対象とする。 20110092110016および20130092120024、江蘇省の自然科学財団、グラント·ノ。 BK20130630、国家基礎研究プログラム(973プログラム)、Grant no。 2011CB302004と、中国教育省のマイクロイナシャル·インストゥルメント·キ·ラボラトリ·ファウンデションの基盤とグラント·ノ。 201204。



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